过氧化苯甲酰引发剂的几个反应式

自由基可以由许多称为引发剂的化合物产生。1重要的引发剂之一是过氧化二酰基，其通式为R 1 C（o）OOC（o）R 2，其中R 1和R 2代表烷基和/或芳基。所有二酰基过氧化物都是热不稳定的，在相对较低的温度下分解形成自由基。

引发剂活性的一个重要指标是其半衰期t 1/2，即初始引发剂的一半在给定温度下分解所需的时间。对于大多数引发剂，一级分解动力学是正确的，半衰期由以下公式得出：

t 1/2=ln 2/k d

过氧化苯甲酰

到目前为止，有机过氧化物的重要引发剂是过氧化苯甲酰（BPO）。它由两个由过氧化物键桥接的苯甲酰基组成。BPO易于对称（均匀）拆分，形成两个苯甲酰氧基：2-4

含有未配对电子的两个片段称为自由基引发剂。自由基形成后，自由基与单体单元反应，形成生长的聚合物链。

BPO的反应性取决于溶剂和单体。在没有促进剂的情况下，过氧化二酰基的分解速率为一级，与引发剂的浓度成正比：4,5

R I=d[I·]/d t=-2 d[I]/d t=2 fk d[I]

集成的

[1] =[i]0·exp[-fk D t]

其中f是启动效率，定义为4

F=聚合起始速率/2 x引发剂分解速率

一般来说，过氧化物在各种溶剂中的分解速率依次降低：高卤化脂肪族<芳烃<大多数脂肪族<醚和醇<胺。芳香环中一个或两个取代基的作用已被广泛研究。正如预期的那样，给电子基团的分解速率增加，而吸电子基团的分解速率降低，因为氧原子上电子密度的增加增加了它们之间的斥力，从而增加了OO键的自发开裂速率。

胺的存在大大促进了过氧化苯甲酰的分解。特别有效的是叔芳香胺，如二甲基苯胺，它通过单电子转移加速过氧化物的分解：6,7

与电子转移类似，氯离子（cl-或亚铁离子（FE）2+：）与过氧化氢6反应

过氧化二叔丁基

过氧化二叔丁基（DTBP）是另一种重要的自由基引发剂，主要用于引发LDPE聚合和交联弹性体（如有机硅和EPDM）。它特别适合作为引发剂，因为其热分解温度高于100℃，因此比大多数其他引发剂高得多。虽然还有其他几种分解温度较高的引发剂，如脂肪族二烷基过氧化物，但DTBP通常具有爆炸风险低和易于操作的特点。它也可以很容易地纯化。

DTBP通过对称裂变（同裂变）形成两个叔丁氧基。在该反应之后，歧化（歧化）和从另一个分子（可能是溶剂分子或过氧化氢本身）中提取氢之间存在竞争。歧化将产生丙酮和甲基自由基，而氢萃取将产生叔丁醇，有时甚至氧化异丁烯和氧化叔丁醇：6,8

另外两种常见的二酰基过氧化物是月桂酰基过氧化物和癸酰基过氧化物，其半衰期甚至比过氧化苯甲酰短。